Distribuição de pesos moleculares
O peso molecular é um critério para determinar o tamanho da cadeia polimérica, dado que a maior peso molecular corresponde um maior tamanho. Devido à natureza estatística que rege as reações de polimerização, o tamanho das cadeias não é o mesmo para todas elas.
1 Curva de distribuição de pesos moleculares:
Se for representado em um gráfico o número de cadeias em comparação com seu peso molecular, vamos obter uma curva conhecida com o nome de curva de distribuição de pesos moleculares (MWD). A forma da curva de MWD e a polidispersão do PP dependem do:
• Tipo de catalisador (diferenças de reatividades dos sítios catalíticos).
Os pesos moleculares médios, entretanto, dependem fundamentalmente da:
• Concentração de H2.
• Temperatura da reação.
A- Peso molecular médio em número (Mn):
É o peso total de todas as moléculas poliméricas contidas em uma amostra, dividido pelo número total de moléculas poliméricas dessa amostra (média aritmética – todas as cadeias têm a mesma importância ao estimar este parâmetro).
B- Peso molecular médio em peso (Mw):
Está baseado no fato de que uma molécula maior contém mais da massa total da amostra polimérica do que as moléculas pequenas (este parâmetro é muito sensível às cadeias de alto peso molecular).
C- Polidispersão (IP):
Quantifica a amplitude da curva de distribuição de pesos moleculares (MWD) e representa o quociente entre o peso molecular médio em peso (Mw) e o peso molecular médio em número (Mn).
2 Peróxido:
Os peróxidos são substâncias orgânicas de baixo peso molecular que têm em sua estrutura química pelo menos um grupo peróxi (ligação oxigênio-oxigênio), que pela ação do calor se descompõe originando radicais livres (degradação térmica). Depois, atacam as cadeias poliméricas provocando sua cisão ou entrecruzamento. Dependendo do tipo de polímero utilizado, um dos dois mecanismos prevalece sobre o outro; no caso particular do polipropileno, o corte das cadeias é a situação mais favorável.
A- Reologia controlada:
A reologia controlada implica a degradação do polímero (cisão da cadeia) mediante a utilização de peróxidos em uma etapa posterior à polimerização. No caso particular dos polipropilenos, as frações de maiores pesos moleculares são as mais afetadas nesse processo, provocando uma distribuição de pesos moleculares (MWD) substancialmente mais estreita que aquela do polímero de partida (menor índice de polidispersão).
A resina resultante tem um nível de elasticidade inferior, e isso faz com que o desempenho dos equipamentos e a qualidade das peças terminadas sejam otimizados em muitos aspectos.
Grande parte das propriedades dos polímeros estão correlacionadas com os pesos moleculares médios e outras com a distribuição de pesos moleculares. As resinas CUYOLEN de Reologia Controlada são materiais relativamente novos nos quais as extremidades de elevado peso molecular foram cortadas sem um aumento importante das extremidades de baixo peso molecular. Como consequência, a distribuição de pesos moleculares é substancialmente mais estreita (menor índice de polidispersão), e a resina resultante tem um nível de elasticidade inferior. Isso otimiza, em muitos aspectos, o desempenho dos equipamentos e a qualidade das peças terminadas.
B- Relação do peso molecular com o índice de fluência:
Como foi mencionado anteriormente, os parâmetros que caracterizam um determinado material são os pesos moleculares médios e a distribuição de pesos moleculares.
Os métodos diretos mais usuais para medir os pesos moleculares médios são dispersão de luz (Mw), osmometria de membrana (Mn); no entanto, a distribuição de pesos moleculares é estimada por cromatografia de permeação em gel.
Estes métodos diretos têm um alto custo em tempo, por isso, para controlar a qualidade de um determinado produto, é utilizada uma medida indireta do peso molecular. Com este fim se tira vantagem da relação direta que existe entre o peso molecular e a viscosidade do material, isto é, quanto maior seja o peso molecular médio, maior será a viscosidade.
Mais precisamente, o que se determina é o índice de fluidez (IF), que é o caudal que flui por um capilar de medidas estabelecidas em determinadas condições em um intervalo de 10 minutos e que é função direta da viscosidade. Para as mesmas condições de queda de pressão no capilar e temperatura de fundição, uma amostra mais viscosa (de maior peso molecular) dará um índice de fluência menor. O IF é internacionalmente conhecido como o grau do material.
É importante considerar que o IF dá uma medida do peso molecular médio de um determinado produto e não da distribuição de pesos moleculares. Há muitos comportamentos observados nos polímeros que são explicados a partir da distribuição de pesos moleculares, portanto, dois materiais com idêntico IF podem se comportar de forma muito diferente durante o processo de transformação.